메탄을 에너지자원으로 전환하는
'자연계 효소 모방 촉매' 개발
- 금속유기구조체를 이용한 메탄전환효소 활성화 부위 모방 촉매 구현 -
□ 한국연구재단(이사장 이광복)은 이상엽 교수(연세대학교) 연구팀이 메탄을 메탄올로 직접 전환할 수 있는 자연 효소의 활성화 부위를 모방한 금속유기물구조체(Metal-Organic Framework)* 원리를 이용해 단원자 활성 촉매를 개발했다고 밝혔다.
* 금속유기물구조체(MOF, Metal-Organic Framework) : 다공성 고체로 기공 안에 기체를 가두거나 특정 기체만 잡아낼 수 있어 기체 저장장치, 센서, 촉매 재료로 주목받는 차세대 소재. 단위구조를 이루는 금속과 유기물의 조합이 바뀌면 단위구조의 모양이 바뀌거나 화학적 성질이 달라져 새로운 종류의 금속유기물구조체가 된다.
□ 메탄은 지구온난화를 일으키는 온실가스의 주성분으로 알려져 있지만, 천연가스의 주성분이기도 해 이를 미래의 연료로 활용하려는 노력이 활발하다.
○ 그러나 메탄을 에너지 자원인 메탄올로 변화시키는 촉매작용을 일으키려면 매우 높은 온도와 압력으로 진행되는 공정이 수반되어야 하기 때문에 많은 에너지와 비용이 필요하다는 한계가 있었다.
□ 이에 연구팀은 자연계에서 메탄을 메탄올로 전환시키는 pMMO(particulate Methane MonoOxygenase) 효소의 생물학적 구조를 모방한 촉매 시스템을 개발하면 보다 경제적인 메탄 전환 공정을 개발할 수 있을 것이라는 점에 착안, 효소의 활성화 부위를 모방한 금속유기구조체를 활용해 메탄 전환 효소 모방 촉매를 개발했다.
○ pMMO 효소의 활성화 부위는 히스티딘 아미노산에 구리 이온이 배위된 구조로 이뤄져 있는데, 이 부위에서 메탄올로의 전환 반응이 일어나게 된다.
○ 연구팀은 이 활성화 부위를 모방해 이미다졸 작용기와 금속 이온으로 구성된 제올라이트 형태의 금속유기물구조체를 형성, 이 구조체에 구리 이온을 담지하여 메탄 전환 효소를 모방한 촉매를 제작했다.
(본 연구진에서 개발한 MMO 효소의 활성 부위를 모방한 촉매를 이용하여 메탄 분자를 메탄올 등의 부가가치가 높은 화학 물질로 전환하는 기술을 묘사한 그림.
- 살구색 사각형 판은 연구진에서 개발한 MMO 효소 모방 촉매를 나타냈으며, 오른쪽 위 구조는 구리 이온에 4개의 이미다졸이 결합한 촉매의 활성 부위를 나타냄. 메탄 분자가 촉매가 포함된 반응기(주전자)를 거쳐서 메탄올로 전환되어 나오는 것을 표현함.)
□ X-ray 분석을 통해 효소의 활성화 부위와 유사한 구조를 가진 단일 구리 원자 활성화 부위가 형성됐음을 확인한 연구팀은 이 부위에서 발현되는 메탄의 전환 반응에 대한 메커니즘을 제시할 수 있었다.
○ 개발된 촉매는 기존의 금속유기구조체 기반의 메탄 전환 촉매들과 비교해 향상된 메탄 전환 특성을 나타냈으며, 특히 기존 대비 손쉽게 제작할 수 있다는 특징을 나타냈다.
□ 연구팀은 이번 연구 성과에 대해 “부생가스 활용 및 탄소자원화 전략과 연계하여 활용될 수 있을 것으로 기대된다”며, “지속적인 연구를 통해 셰일 가스*의 상업화 가능 기술개발 및 기술이전 등으로 연계하여 화학 산업의 발전뿐만 아니라 국내 온실가스 저감에도 기여할 수 있을 것으로 예상하고 있다”고 밝혔다.
* 셰일 가스 : 흙이 수평으로 퇴적하여 굳어진 암석층(혈암, shale)에 함유된 천연 가스. 현재까지 확인 매장량은 약 187조 4,000억 m3로, 전세계가 59년 동안 사용가능한 양이다.
□ 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 추진하는 C1 가스리파이너리사업 등의 지원으로 수행된 이번 연구 성과는 화학공학 분야 국제학술지 ‘케미컬 엔지니어링 저널(Chemical Engineering Journal)’에 8월 3일 게재되었다.
Methane partial oxidation by monomeric Cu active center confined on ZIF-7 - ScienceDirect
주요내용 설명
<작성 : 연세대학교 이상엽 교수>
논문명
Methane partial oxidation by monomeric Cu active center confined on ZIF-7
저널명
Chemical Engineering Journal
키워드
Methane (메탄), Methanol (메탄올), Catalysis (촉매 반응), Methane monooxygenase (메탄전환효소), Zeolitic imidazolate framework (제올리틱 이미다졸레이트 구조체)
DOI
10.1016/j.cej.2022.138472
저 자
이상엽 교수(교신저자/연세대학교), 한병찬 교수(교신저자/연세대학교), 이혜성 박사과정(제1저자/연세대학교), 권초아 박사(제1저자/연세대학교), 금창준(기타저자/연세대학교), 김희은(기타저자/한국과학기술원), 이현주 교수(기타저자/한국과학기술원)
1. 연구의 필요성
○ 셰일가스는 전세계가 주목하는 새로운 가스 자원으로, 현재까지 확인된 매장량은 187조 m3로, 부존 자원량이 가장 많은 자원임. 기술개발에 따라 셰일가스 및 천연가스의 생산량은 점차 증가하고 있지만, 활용도는 매우 낮은 수준에 머물러 있음. 유전 또는 가스전 개발에서 발생하는 부생 메탄 가스는 버려지는 양이 많으므로, 이를 활용하여 합성 연료 및 화학제품으로의 전환에 대한 관심이 높아지고 있음. 따라서 메탄을 화학적으로 전환시키는 촉매 및 화학공정 기술의 중요성이 증가하고 있음.
○ 국내 메탄 가스 배출량은 약 1,300만 톤으로 매년 꾸준히 증가하는 추세에 있음. 농업과 폐기물 분야에서 약 75% 정도가 배출이 되지만, 대부분이 사용되지 못하고 대기 중으로 배출 되어 환경 문제를 야기시킴. 이 메탄 가스는 화학적 전환을 통하여 보다 고부가가치의 화학제품으로 활용될 수 있으므로, C1 가스 화학전환을 위한 촉매 기술 및 관련 산업 기술 개발이 요구됨.
○ 메탄은 화학 전환이 가능하므로, 단순한 연료가 아닌 화학적 전환을 통한 고부가가치 제품으로 활용하려는 연구들이 진행되고 있음. 특히, 기체 상태의 메탄은 수송과 저장의 문제점을 안고 있기 때문에 화학적 전환(산화)을 통한 메탄올 전환이 모색되고 있음. 탄소 배출량 감축을 위한 노력의 일환으로 기존의 가솔린 등 석유화학 연료를 대체하기 위해 메탄올 수요 증가, 메탄올을 원재료로 하는 포름알데하이드, 아세트산 등 화학 제품들의 수요 증가, 그리고 친환경차의 경량화를 위한 POM 등의 고분자 수요 증가에 따라 국제적으로 메탄올 시장은 더욱 커지고 있음.
○ 메탄의 전환을 위해서는 높은 결합 에너지(438.8 kJmol)를 갖는 C-H 결합을 활성화시켜야 함. 이를 위해 기존의 화학공정에서는 고온, 고압 환경에서 합성가스로 전환한 후, 촉매를 사용하여 olefin 등의 화합물로 전환하는 방법을 사용하고 있으나, 반응 효율이 낮은 편이며, 고온·고압의 공정 운전 조건으로 인해 경제성의 문제가 있음.
○ 화학 전환에 대한 대안으로 Methane monooxygenase(MMO)를 기반으로 한 생물학적 전환법이 고려되고 있음. MMO는 상온 상압에서 산소를 활성화 시켜 메탄을 메탄올로 전환시키는 활성을 가지고 있으며, MMO는 메탄자화균에서만 발현되는데, 균주 내에서 생성된 메탄올은 메탄자화균의 대사에 활용됨. 메탄자화균을 이용하는 생물학적 공정은 상온·상압에서 메탄 전환이 가능하며 높은 선택도와 수율을 가지고 있음.
○ 그러나 효소는 분리/정제 등의 과정에서 많은 비용이 필요하며, 효율적인 메탄 전환을 위해 필요한 혹독한 반응 조건에서 안정성이 떨어지는 문제가 있음. 따라서 경제성 부분에서 이를 대체하기 위한 촉매의 개발이 필요하며, 특히 효소의 활성화 부위를 모방한 비균질화 촉매가 주목받고 있음.
2. 연구내용
○ MMO 효소의 활성 부위는 히스티딘 아미노산에 배위된 구리가 배위된 구조로 이루어져 있음. 히스티딘 아미노산은 구리 이온과 배위 결합을 할 수 있는 이미다졸 작용기를 가지고 있는데, 이미다졸 작용기와 금속 이온으로 구성된 제올라이트 형태의 금속-유기물 구조체(Zeolitic Imidaozolate Framework; ZIF)를 형성할 수 있음.
○ 이러한 금속-유기물 구조체를 이루는 금속 원소는 다른 금속 원소로 쉽게 치환이 가능하며, 물에서도 안정한 형태를 유지할 수 있어 효소 모방 촉매의 지지체로써 이상적인 역할을 할 수 있음.
○ 따라서, 해당 구조체에 구리 이온을 쉽게 담지하여 효소의 활성 부위를 모방한 촉매를 개발할 수 있으며, 더 나아가, 기존의 백금, 금, 팔라듐 등의 귀금속 촉매를 대체하여 촉매 개발 비용을 절감할 수 있음.
3. 연구성과/기대효과
○ 본 연구의 핵심 내용은, 메탄을 에너지 및 탄소 자원으로 활용하는 효소를 모방한 촉매를 제조하여 메탄을 액화 및 자원화하는 기술을 개발하는 것임.
○ 해당 기술은 지구온난화를 일으키는 메탄 가스를 저감하여 기상 이변 등의 환경적 문제를 해결할 수 있음.
○ 또한 해당 기술은 원유를 대체할 미래 자원인 셰일 가스를 활용하는 기술로써, 셰일 가스를 수입에 의존하는 우리나라의 자원 활용성을 높일 수 있어 경제성을 드높일 수 있음.
연구 이야기
<작성 : 연세대학교 이상엽 교수>
□ 연구를 시작한 계기나 배경은?
평소에 지구온난화 등을 일으키는 이산화탄소 및 메탄과 같은 온실가스를 줄이고자 하는 데 관심이 많았는데, 이를 단순히 없애는 것은 어렵고 다른 유용한 산물로 전환하게 되면 경제성과 환경 문제를 동시에 잡을 수 있다는 생각을 하게 되어 해당 연구에 관심을 갖게 되었습니다. 특히, 대중적으로 이산화탄소가 중요한 원인으로 알려져 있는 반면, 메탄 가스는 상대적으로 덜 알려져 있고, 실질적으로 이산화탄소에 비해 80배에 해당하는 온실효과를 일으키기 때문에 보다 더 심각한 원인으로 생각하게 되어 연구를 시작하게 되었습니다. 아울러 오랫동안 생물 효소의 구조에 대해 관심을 가지고 있었는데, 이 둘을 결합할 수 있는 방법에 흥미가 있었습니다.
□ 연구 전개 과정에 대한 소개
기존에 메탄을 메탄올로 전환하는 기술이 매우 높은 온도와 압력에서 진행되는 공정으로 이루어져 있어 많은 에너지와 비용이 필요합니다. 이러한 공정을 위해 필요한 비용 절감을 위해 자연계에서 짧게는 몇 천년, 길게는 몇 억년까지 생존해오면서 최적화된 효소를 모방하면 더 효율적인 시스템을 개발할 수 있지 않을까 했고, 자연계에 메탄을 에너지원으로 활용하는 효소가 존재하기 때문에 이를 모방한 촉매 시스템을 개발하면 보다 경제적인 메탄 전환 공정을 개발할 수 있을 것이라 생각하였습니다. 따라서 효소의 활성 부위에 대한 자료 조사를 먼저 진행하였고, 이를 모방할 수 있는 제올리틱 이미다졸레이트 구조체 (Zeolitic Imidazolate Framework)에 구리 이온을 담지하여 해당 메탄 전환 효소 모방 촉매를 개발하고자 하였습니다.
□ 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소는 무엇인지? 어떻게 극복(해결)하였는지?
선행 연구를 진행한 논문들이 많이 없었고, 고압에서 진행되는 반응 조건을 처음 다뤄보다보니 안전에 대한 걱정도 많이 되었습니다. 따라서 연구실 안전 교육 프로그램 등의 이수를 통해 안전 교육을 확실하게 이수한 상태에서 실험을 진행하여 안전 사고 등을 예방하였습니다.
□ 이번 성과, 무엇이 다른가?
기존의 촉매들은 귀금속을 많이 활용하였는데, 상대적으로 값싼 금속을 활용하여 귀금속과 유사한 성능을 가진 촉매를 얻어낼 수 있었습니다. 무엇보다도 효소의 구조에서 아이디어를 얻어 이를 모방한 구조를 구현함으로써 유사한 촉매 성능을 발현한다는 점이 기존의 연구와 차별되는 점이라고 할 수 있습니다.
□ 실용화된다면 어떻게 활용될 수 있나? 실용화를 위한 과제는?
해당 촉매는 원유를 대체할 수 있는 셰일 가스 등을 활용할 수 있는 기술로, 기존의 원유에 의존하고 있던 석유화학 제품 생산 부문에 새로운 방향을 제시할 수 있으며, 원유 생산 공정이나 축산업 등에서 대기 중으로 방출되어 환경 문제를 일으키는 부생 가스를 활용하여 지구온난화 문제를 해결할 수 있습니다. 다만, 실용화를 위해서는 메탄 전환율을 보다 높일 필요가 있습니다.
□ 꼭 이루고 싶은 목표나 후속 연구계획은?
현재 크게 문제가 되고 있는 지구온난화 문제가 해결되었으면 좋겠고, 부생가스를 최대한 활용하여 최근 대두되고 있는 러시아의 메탄 자원의 무기화를 억제할 수 있는 기술을 개발하고 싶습니다. 후속 연구 계획은, 아직 메탄 전환율이 실용화를 생각했을 때 다소 낮기 때문에 보다 효율적인 촉매를 개발하고자 합니다.